微量元素添加剂化学特性与营养价值

微量元素添加剂类型不同，化学结构差异很大，形成化合物价键性质不一样，动物代谢途径不同，利用率完全不一样。了解微量元素的化合物性质和营养价值有利于优化动物营养水平、改善健康和提高生产力。

物质按组成的复杂程度可分为单质、化合物和混合物。单质是由同种元素组成的物质，如氧气（O₂）、金属铜（Cu）、金属锌（Zn）、金属铁（Fe）等。化合物是由多种元素经化学键连接成的物质，包括离子化合物，如硫酸盐、磷酸盐和氯化物等；配位化合物，如有机酸盐、氨基酸络（螯）合物、羟基氯化物等。混合物是由单质或多种物质经物理加工成的产品，如预混料、浓缩料和全价料等。

由同种元素组成的单质没有电子得失的差异，一般为0价。组成有机体的主要元素包括轻元素的碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N），常量元素钙（Ca）、磷（P）、镁（Mg）、钾（K）、氯（Cl）等和微量元素铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）、锰（Mn）、碘（I）、硒（Se）、钴（Co）等。因为形成化合物的电子得失能力不同，这些元素有不同的化合价，其中微量元素Cu、Fe、Zn、Mn一般显+2价。饲料由饲料原料，如能量饲料、蛋白质饲料、脂肪、维生素和矿物元素添加剂组成，其中各成分整体上呈电中性。

所有物质由原子组成，原子又是由原子核和核外电子组成，原子核正电荷数量与核外电子数量相等，正负电荷正好相互抵消，原子呈电中性。当原子核外得到电子或失去电子时，原子变成离子，表现出相应的化合价，具有营养价值的微量元素，如Cu、Zn、Mn、Ca、Mg等的化合价一般为+2价。

不同元素的化合价由原子半径及核外电子的数量和排布规律决定，碱土金属的Ca和Mg最外层有2个电子，原子半径较大，容易失去这两个电子，呈现+2价，形成钙离子（Ca²⁺）和镁离子（Mg²⁺）。Cu、Zn、Fe、Mn等过渡金属元素电子云密度大，半径小，具有特殊的3d电子层，失去电子的能力与其3d电子排布及4s电子有关。铁原子外层电子为3d⁶4s²，容易失去4s电子和3d中的一个电子，形成比较稳定的3d⁵半满结构，常见的价态有Fe²⁺和Fe³⁺。锌外层电子为3d¹⁰4s²，容易失去4s轨道上的2个电子，形成二价锌离子（Zn²⁺）。

由于4s电子能量和3d电子能量相差不大，4s和3d电子都能参与成键，价电子多，有多种不同氧化态，见表1。

基于金属原子结构特点，微量元素不仅有资源属性，是不可再生资源，而且形成高效价产品的成键反应也很复杂。因此，开发符合有机体代谢需要的微量元素添加剂是保证资源有效利用，改善动物健康与生产，减少资源浪费和环境污染的基本保证。

原子因为电负性差异得到或失去电子，形成稳定的满电子正、负离子。阳离子和阴离子通过静电作用形成的化学键称为离子键，离子键一般由活泼金属阳离子和活泼非金属阴离子组成，如氯化钠（NaCl）等。

电负性是原子在分子中吸引电子的能力，电负性大的元素容易吸引相邻元素的电子。电负性在元素周期表中呈规律性的变化，其变化规律与元素金属性和非金属性变化规律一致。NaCl中氯原子电负性大，容易得到电子，而钠原子电负性小，容易失去电子，氯原子获得钠原子的一个电子，分别形成氯离子和钠离子，氯离子和钠离子之间的作用力为离子键。硫酸锌（ZnSO₄）锌原子失去两个电子变成锌离子（Zn²⁺），与硫酸根离子（SO₄²⁻）之间的作用力也为离子键。离子键没有饱和性，亦无方向性，作用力强，键能较大，见图1。

  图1  离子键成键图  

成键原子间通过共用电子对形成的化学键称为共价键。当各原子的电负性相差不大，原子之间得失电子的能力相当，电子不会从一个原子转移给另一个原子，而是在原子之间共用，见图2。

  图2  共价键与氨基酸锌螯合物  

二氧化碳（CO₂）氧原子最外电子层有6个电子，碳原子最外电子层有4个电子，每个氧提供一对电子与碳共用，碳的两对电子分别与氧共用，使二氧化碳分子中每个原子均达到8个电子的稳定结构。

基于成键原子是否相同或共用电子对是否偏移，共价键分为极性键和非极性键两类。极性键即成键的两个原子及其电负性不同，共用的电子对偏向电负性强的原子一端，呈现极性。成键的两个原子相同或电负性相同甚或非常接近，共用的电子对居中，不偏向任何一端的共价键是非极性键。虽然许多有机酸盐是有机酸和微量元素以共价键结合的有机微量元素，但成键双方原子不同，电负性差异大，形成的化合键是极性共价键，在消化道溶液中受水分子极性影响，容易解离，并释放出金属元素。

离子键与共价键之间没有严格的区别，反应过程也完全一样，评估离子键和共价键的界限是两个原子间电负性的大小。在相同环境中，两个原子电负性差值大于1.7的元素形成的化学键为离子键。当两种元素的电负性小或相等，电负性差值小于1.7且大于零的两种元素形成的键为非极性共价键。在极性水溶液中，水合作用会显著降低离子间的静电作用，使无机盐容易解离成水合离子。因此，以离子键结合的无机微量元素添加剂在消化道容易解离。

又称配位共价键，是一种特殊的共价键，其本质与共价键没有区别，但与共价键不同之处在于配位键的电子对全部由成键原子的一方提供，另一方原子提供空轨道接受电子，形成配位键。

锌原子的核外电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²，失去两个电子后核外电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰，当遇到可提供孤对电子的配体时，锌离子的空轨道发生杂化，形成能量相当的空轨道，接受配体原子的孤对电子，形成配位键，生成配位化合物。

图3列举2:1羟基蛋氨酸锌螯合物，在羟基蛋氨酸的配位体场中，锌离子的4S空轨道与4P空轨道发生SP³杂化，形成4个能量相当的空轨道，接受羟基蛋氨酸中羟基氧的孤对电子，形成Zn-O配位键，生成两个五元杂环羟基蛋氨酸螯合物。

  图3  2:1摩尔比羟基蛋氨酸锌螯合物  

配合饲料是用物理方法配合成的混合物，其中矿物微量元素添加剂特别是有机微量元素螯合物的化合过程比较复杂，涉及诸多化学反应流程以及动力学和热力学等方面的内涵。

化学反应依据底物和产物的元素组成和结构特征，一般分为加成反应，分解反应，置换反应和复分解反应。实际操作中，依据目标产物结构特点选择合适的底物（原料），按照反应类型设计化合工艺，如温度、压力、pH和催化剂等。基于过渡元素Fe、Cu、Zn、Mn原子的配位能力，接受配体电子的化学反应统称为配位化学反应。

1、加成反应：加成反应指两种或者两种以上底物反应生成一种产物的反应，如水的制备（2H₂ + O₂ → H₂O）。通式如下，

A + B → AB

2、分解反应：分解反应与加成反应相反，即用一种底物反应生成两种或多种产物的反应，如石灰（CaCO₃）在高温条件下分解成氧化钙（CaO）和二氧化碳（CO₂）的反应。通式如下，

AB → A + B

3、置换反应：置换反应的底物和产物都是单质，反应是用一种单质从化合物中置换出另一种单质的反应过程，如用锌与硫酸制备硫酸锌的反应（Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂）。通式如下，

A + BC → B + AC 或 AB + C → AC + B

置换反应也是氧化还原反应，反应中有电子的转移。制备硫酸锌的反应中，Zn的2个电子转移给了两个H⁺，Zn被氧化，化合价从0价变成+2价，H被还原，从+1价变成了0价。

4、复分解反应：复分解反应指化合物中成分的变化，一般不涉及化合物中元素化合价的变化。复分解反应过程中两种化合物分别解离成离子或离子团，并相互结合形成另一种难解离的化合物，如沉淀、气体、水等。以酸碱中和反应为例，反应中酸（HCl）电离生成H⁺和Cl⁻，碱（NaOH）电离出Na⁺和OH⁻，H⁺和OH⁻结合成水，Cl⁻和Na⁺形成NaCl。通式示下，

AB + CD → AD + CB

微量元素添加剂有无机和有机添加剂两大类，无机微量元素添加剂包括硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氯化物和氧化物等；有机微量元素包括脂肪酸盐、多肽盐、蛋白盐和氨基酸络（螯）合物等。

01.

无机微量元素添加剂

常见的无机微量元素通常是用金属矿、金属氧化物等与酸或通过高温，经置换反应或复分解反应制备。

02.

有机微量元素添加剂

有机微量元素添加剂一般用有机酸、多肽、蛋白质和氨基酸做配体，与金属化合物反应生成络（螯）合物。

（1）有机酸盐：微量元素有机酸盐添加剂的生产原料一般为有机酸、硫酸盐或金属氧化物。大部分有机酸为弱酸，与含金属元素的硫酸盐、氧化物反应生成有机酸盐，如富马酸亚铁、柠檬酸铜、乳酸锌等。有机酸铁的生产一般用硫酸亚铁为原料，如富马酸亚铁生产需要把富马酸置换为富马酸钠，再经置换反应把富马酸钠与硫酸亚铁反应得到富马酸亚铁，C₄H₄O₄ + Na₂CO₃ → C₄H₂O₄Na₂ + CO₂↑ + H₂O，C₄H₂O₄Na₂ + FeSO₄ → FeC₄H₂O₄↓ +  Na₂SO₄。因为大部分有机酸为单齿结构，合成的产品均为络合物。富马酸虽含双羧基结构，但两个羧基不在同一个几何平面，加之烯键的影响，合成的富马酸亚铁仍为络合物，合成工艺易控制，产品质量比较稳定。有机酸络合物由有机酸和金属离子键合而成，形成的化学键一般是极性共价键，极性共价键受极性水分子的影响，在消化道易解离，解离的程度取决于成键原子电负性差的大小。因此，共价键极性大的产品易释放出金属元素，此时金属元素的吸收与无机微量元素添加剂几乎没有差别。

（2）蛋白盐微量元素类添加剂：多肽及蛋白盐微量元素添加剂的生产需重点考虑两个问题：一是蛋白质的水解程度及其产物，二是氨基酸与金属元素化合的反应条件。目前水解蛋白质主要采用超声波法、酶解法和酸解法。超声波法尚不常用；酶解法较为复杂，涉及酶产品的针对性和有效性，降解过程的内切与外切作用也是评价酶有效性的重要指标。酸解一般使用盐酸，水解程度取决于盐酸浓度。高浓度盐酸虽能达到预期水解效果，但氯离子难以从产物中分离，易导致产品氯离子浓度过高，引起吸潮、结块。蛋白质由18种氨基酸组成，按性质可分为酸性、中性和碱性三类。不同性质的氨基酸与金属元素化合的条件不尽相同，采用同一反应条件实现所有氨基酸键合的思路仍有待商榷，需进一步探讨和实践。

（3）氨基酸络合物：氨基酸是同时含有羧基和氨基的两性电解质，其羧基可电离出质子而呈酸性，氨基则可接受质子而呈碱性。氨基酸与金属离子进行配位反应时，若体系pH低于等电点，氨基带正电荷（-NH₃⁺），无法与金属离子配位，此时仅羧基参与配位，形成络合物。由同种双配体与金属元素形成的络合物一般为非极性共价键化合物，结构相对稳定，见图4。

  图4 氨基酸铁络合物  

（4）氨基酸螯合物：若反应体系pH高于等电点，其羧基带负电（-COO⁻），氨基为中性（NH₂），此时氨基酸的羧基、氨基均可与金属离子配位，形成具有双齿构型的环状螯合物。

配位化合物（也称配合物）是由能提供孤对电子的离子或分子（配体）与具有接受孤对电子空轨道的原子或离子（受体）以配位键结合而成的化合物，通常以过渡金属元素作为中心原子。其中，由中心离子与多齿配体结合而成的环状结构配合物称为螯合物。在螯合物结构中，配体必须含有两个或多个配位原子，以提供多对电子与中心原子形成配位键，见图5。

  图5 氨基酸锌螯合物  

氨基酸有氨基氮（N）和羧基氧（O）两个配位原子与金属元素配位，形成双齿环状结构的螯合物。

氨基酸螯合反应与氨基酸配位原子提供电子的能力有关，也受中心离子接受电子空轨道性质的制约。配合物的稳定性遵循路易斯酸碱理论：在配位键形成过程中，能提供电子对的被称为“路易斯碱”（即配体），能接受电子对的被称为“路易斯酸”（即中心受体）。该理论不仅涵盖了传统的酸碱物质，也包括部分中性分子甚至难溶于水的物质。本质上，路易斯酸即配位键中的电子受体，路易斯碱即电子给体。

根据“硬软酸碱（HSAB）原则”，硬酸倾向与硬碱结合，软酸倾向与软碱结合，两者形成的配位键较稳定；而交界酸与交界碱之间则缺乏明确的结合规律。

不同金属离子与配体形成配位键的差异与其电子层结构有关。

Cu、Fe、Zn、Mn均有3d电子层，3d电子层能量与4s能量相近，电子云密度大，半径较小，可与提供孤对电子的配体配位。

1、锌的配位力：锌原子的核外电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²，失去两个电子后，核外电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰，其外层轨道4s、4p为空轨道，当遇到可提供孤对电子的配体时，锌离子的空轨道发生杂化，形成能量相当的空轨道，接受配体原子的孤对电子，形成配位键，生成配位化合物。锌原子的d轨道全部填充了电子（3d¹⁰），晶体场稳定化能为0，且电子云分布呈球对称，配体构型较多。另一方面，锌失去两个电子后，电荷较高，离子半径较小，对配体的电子对有较强的吸引力，使其具有较强的配位能力。

2、铁的配位力：铁原子的核外电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²。铁原子失去两个电子后，核外电子排布变为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶，d⁶处于能量较高的不稳定状态，未达到半满（d⁵）或全满（d¹⁰）的稳定构型。由于二价铁离子的d轨道未充满，电子云分布不对称，易被极化，且具有较大的晶体场稳定化能，因此二价铁具有较强的配位能力。

3、铜的配位力：铜原子的核外电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁹4s²，铜原子失去两个电子后核外电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁹，具有很高的晶体场稳定化能，且d轨道有一个自旋单电子，使铜离子与配体配位发生构型畸变，进一步提高了晶体场稳定化能。因此，铜离子的配位能力很强，与N和O配体的亲和力都很强，形成的配合物稳定性高。

4、锰的配位力：锰原子的核外电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s²，锰原子失去两个电子后，核外电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵，d轨道有5个电子，为半满的稳定状态，通常以高自旋存在。高自旋时对称性高，晶体场稳定化能为0，且Mn²⁺离子半径较大，对配体的电子对吸引力弱，配位能力弱，酸性偏硬，倾向于与羧基O²⁻氧配位，形成的配合物稳定性较低。

配位数是指与中心离子结合的配位原子的个数。在微量元素配合物中，中心离子往往同时与多个配位原子结合，常见配位数为4和6。如缬氨酸锌螯合物，锌离子同时与六个配位原子（缬氨酸的氨基氮、羧基氧及水分子氧）结合，形成双环结构的螯合物。

配位数主要与中心离子和配体的电荷与半径有关。中心离子电荷相同时，半径越大，配体间的排斥力越小，可结合的配位原子数越多。例如，Mn²⁺和Zn²⁺电荷数均为2，但Mn²⁺半径更大，因此在相同配体环境中，Mn²⁺倾向于形成6配位配合物，而Zn²⁺倾向于形成4配位配合物。

不同配体与同种中心离子的配位数不同。配体电荷越高，配体间排斥力越大，配位数随之降低；配体体积越大，空间位阻越强，可结合的配体数也越少。氨基酸配体比氯离子、水分子等小配体体积大得多，空间位阻显著，因此通常只有2～3个氨基酸分子与中心离子配位，形成氨基酸与金属离子摩尔比为2:1或3:1的配合物。

无机微量元素、有机酸微量元素与氨基酸微量元素在配位构型上存在本质差异。对同一种微量元素而言，无机盐通常仅以离子键结合，呈无空间构型的点状结合；有机酸微量元素则通过其烷烃链（甲酸除外）一端的羧基与金属离子结合，形成有机酸盐络合物。具有双齿结构的有机酸含有两个可供配位的配位原子，但不是所有具有双齿结构有机酸都能形成螯合环结构，这取决于配位原子的空间构型。例如，醋酸盐和丙酸盐的羧基上带两个氧，但两个氧一般不会同时与金属离子配位形成四元环螯合结构，因为四元环有巨大的张力，环状结构不稳定。再如富马酸（反丁烯二酸）的两个羧基位于碳碳双键（C=C）的对角，配位原子朝相反方向延伸，无法成环；而马来酸（顺丁烯二酸）的两个羧基在双键同侧，可以形成七元环，但由于双键碳和羧基碳均为sp²杂化（键角120°），导致七元环张力较大，结构不太稳定。相比之下，氨基酸同时含有羧基氧和氨基氮两种配位原子。当氨基位于α位时，羧基氧和氨基氮可同时与金属离子配位，形成五元环螯合物，五元环的杂化轨道和能量使结构处于稳定状态。综上，氨基酸微量元素螯合物由于其稳定的五元环结构，其稳定性优于无机盐、有机酸盐和氨基酸络合物。

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