矿物元素营养及代谢

从元素周期表看，当前认可的与生命活动有关的元素有以下几类：

1、过渡元素：铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）锰（Mn）、钴（Co）、铬（Cr）

2、碱金属：钠（Na）、钾（K）

3、碱土金属：钙（Ca）、镁（Mg）

4、其他主族元素：碘（I）、硒（Se）、磷（P）、氯（Cl）

从以上列举元素分布看，过渡元素占比大，碱金属、碱土金属和主族元素相对少一些，这可能与原子结构及有机体代谢机制有关，即动物体化合键的需求，以及形成不同化合键的元素，总之，关于矿物元素与有机体代谢的奥秘还待不断地解析。

矿物元素几乎涵盖生命活动的全过程，受文章篇幅限制，以下仅以示例说明，有兴趣者可参阅兴嘉生物研究院矿物元素代谢与营养价值界面的文章。

1、镁：镁元素生物学功能发现的比较晚，国外有学者认为它是被遗忘的元素。镁是糖、脂肪、蛋白质代谢反应ATP酶（ATPase）的活化剂，释放ATP和磷酸，激活反应底物，参与糖无氧酵解和有氧氧化，产生ADP；活化脂肪酸和甘油，合成体脂或结构性类酯；活化氨基酸，合成蛋白质、酶和激素。

（1）活化ATP酶，转化葡萄糖成葡萄糖-6-磷酸

（2）激活磷酸甘油激酶，经过底物磷酸化途径产生ATP

（3）参与氨基酸活化和蛋白质合成

饲料蛋白质经消化酶降解为氨基酸或小肽，吸收进入细胞后，Mg²⁺活化ATP酶，释放能量和磷酸，活化氨基酸，并按照mRNA转录的DNA指令，合成多肽和蛋白质。示例如下：

无机镁添加剂遇水解离，Mg²⁺形成超大分子水合物，水合半径约为Ca²⁺水合半径的25倍，而且不易脱水，影响吸收。因此，无机镁添加剂一直被用作动物特别是妊娠母猪轻泄剂。

2、铁：铁元素经过氧化还原反应（Fe²⁺/Fe³⁺）传递电子，与能量代谢密切相关，生产ATP。缺铁影响氧化磷酸化反应，ATP合成受损；作为血红蛋白和肌红蛋白结构元素，输送和储存氧气，防止应激条件下氧气供应不足或中断。

 三种铁硫簇的结构示意图 

硫酸亚铁解离出的Fe²⁺易被氧化成Fe³⁺，Fe³⁺与食糜中氢氧根离子（OH⁻）结合，形成氢氧化铁（Fe(OH)₃）沉淀，影响吸收。Fe²⁺易被消化道流动性兼性厌氧菌和好氧菌利用，引起微生物与畜主竞争铁元素，导致畜主铁供应失衡，皮毛健康受损，仔猪病原性下痢等。

作为过氧化氢酶（Catalase，CAT）的辅基，铁参与抗氧化应激反应，清除过氧化氢（H₂O₂）。

但是，无机Fe²⁺和Fe³⁺在肠上皮细胞与H₂O₂发生芬顿反应，产生毒性更强的羟自由基（HO·）和氢过氧自由基（HOO·），加剧氧化应激反应。

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + HO· + OH⁻

Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe²⁺ + HOO· + H⁺

3、锌：作为碳酸酐酶的辅基，锌介导碳酸氢根、碳酸钙合成，参与骨骼、牙齿、蛋壳形成；

CO₂ + H₂O → H₂CO₃ → HCO₃⁻ + H⁺

Zn²⁺是T细胞活化剂，与胸腺激素一起把无活性T细胞分化成CD4和CD8，CD4又被分化成Th1和Th2辅助性T淋巴细胞，实现细胞免疫。

4、硒：硒是谷胱甘肽过氧化物酶的辅酶，介导H₂O₂转化，产生氧气和水。但是，从硒参与的反应看，谷胱甘肽过氧化酶还原胱氨酸双硫键（-S-S-），产生带巯基半胱氨酸（-SH），-SH把H₂O₂转化成无毒、负作用的水和氧气。因此，硒通过谷胱甘肽过氧化物酶转化H₂O₂反应底物是胱氨酸双硫键而不是H₂O₂，因此，反应是间接而不是直接的。

硒是甲状腺激素脱碘酶的辅基，降解T4和T3，产生反式T3（Reverse T3）和T2，维持甲状腺激素T3和T4内稳态，参与能量和蛋白质代谢。

5、钙：动物体约99%的钙以结构物质沉积在骨骼、头颅和牙齿中，骨盐的主要成分是羟磷灰石和磷酸氢钙。

因为钙本身的优势，如化合价、离子半径、极性、水合能及其独特的配位化学性质，它容易被许多不同几何构型的蛋白质接受。因此，Ca²⁺是细胞内分布广且很重要的信息传递体，或称第二信使。

Ca²⁺参与肌醇三磷酸/钙依赖型蛋白激酶（IP₃-Ca²⁺/Cam）信息传导。肌醇三磷酸（IP₃）在细胞膜水解成二酰甘油（DG），进入细胞液后，DG与内质网Ca²⁺门控通道结合，促使内质网Ca²⁺释放，升高的胞内Ca²⁺与DG共同激活蛋白激酶C（PKC）和Ca²⁺/Cam激酶。PKC激活腺苷酸（cAMP）活化酶，Ca²⁺/Cam活化钙-镁ATP酶（Ca²⁺-Mg²⁺ATPase）、磷酸化酶等，引起一系列生理生化反应。

6、钾、钠、氯、磷：维持和调节细胞内、外电解质平衡、酸碱平衡、渗透压和缓冲体系。

有机体约三分之二的液体分布在细胞内，称为细胞内液，其余三分之一以血浆、组织间液、淋巴液、脑脊髓液的形式分布在细胞外，称为细胞外液，生理学把细胞外液称为内环境。细胞通过细胞膜与细胞外液进行物质交换、信息传导与共享。因此，维持细胞内、外电解质平衡和与其有关的酸碱平衡、渗透压和缓冲体系是细胞实现功能的基础。

缓冲体系都是由一种弱酸和这个弱酸的强碱盐组成，H₂CO₃/NaHCO₃是血浆中最重要的缓冲对。血浆中还有其他缓冲对，如Na₂HPO₄/NaH₂PO₄、蛋白质钠盐/蛋白质等。

根据化学结构，矿物元素添加剂大致分为无机和有机两大类。

1、无机矿物元素添加剂类型：硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氯化物、氧化物和羟基氯化物等。

（1）无机矿物元素添加剂理化性质及生物学价值：大部分无机矿物元素化合物因电负性差异得到或失去电子，通过静电作用形成离子键，也叫轻键或盐键。离子键没有方向性，作用力大，在干燥条件下键能较高，但遇极性水分子后，因水的介电常数高，对静电相互作用产生强烈屏蔽，同时离子被水合溶剂化，有效键能大幅下降，离子对极易解离。

（2）酸根盐：消化道解离，释放出的金属离子与食糜中抗营养物质的植酸、单宁酸、草酸、可溶性纤维素等结合，形成难溶、不能被吸收的大分子物质排出体外，吸收率低。与生命活动有关的大部分金属元素呈二价，吸收通道类似，通道竞争产生拮抗，细胞矿物元素平衡受影响。

（3）氧化物：氧化物多以金属元素与氧共价结合，氧离子电负性大，电子偏向氧一端，形成极性共价键。氧化锌原子间电负性差高达1.85，超出离子健电负性差1.70的下限，因此，氧化锌在消化道解离。为了防止仔猪下痢，日粮通常添加氧化锌，大剂量氧化锌耗酸，胃蛋白酶原转化受影响，抗性蛋白质降解率低，出现营养性仔猪下痢。氧化锌具有物理性收敛、吸附作用，防止细胞液外渗，有抗腹泻作用，但达不到抗营养性下痢和病原性下痢的效果。

（4）羟基氯化物：氧和氯与中心金属离子，如Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺配位，形成配合物或络合物。羟基氯化锌分子式如下，

[Zn₅(OH)₈]Cl₂·H₂O

羟基氯化锌电离受金属元素电荷数量（Z）和离子半径（r）比值或离子势（Φ = Z/r）的影响，Φ值越大，静电引力越强，金属原子电子云吸引氧原子的能力强，配合物内质O-H键能被消弱，共价键转变为离子键的倾向性增大。因此，羟基氯化物呈现酸式解离（ROH → RO⁻ + H⁺），释放出H⁺质子。H质子降低和维护胃脏pH，有利于胃蛋白酶原转化，提高饲料蛋白质尤其是丙种球蛋白、β-伴球蛋白、外源凝集素和抗胰蛋白酶因子等抗性蛋白降解率，防止仔猪营养性下痢。带负电荷的羟基氯化锌以分子态吸收或穿过消化道流动性致病菌胞壁杀菌，因其酸式解离，羟基氯化锌释放出的H⁺参与细胞间信息交换，故被称为有机类似物。

2、有机矿物元素添加剂：当前常见的有机矿物元素添加剂有脂肪酸盐、肽盐、蛋白盐和氨基酸络（螯）合物。

（1）有机酸、氨基酸盐：富马酸亚铁和甘氨酸亚铁等都是以共价键结合的有机矿物元素化合物，因为大部分有机酸是单齿结构，形成的产品呈直链为络合物。有机酸金属络合物用有机酸羧基氧做配位原子，与金属元素以共价键键合而成。

共价键有极性和非极性之分，极性与非极性取决于配体类型和成键的角度。极性共价键受水分子极性影响，在消化道解离，解离的程度取决于成键原子电负性差大小，电负性差大的产品容易解离和释放出金属离子，此时金属离子的吸收与无机酸盐几乎没有差别。若配体和金属元素以2:1成键的两个配体相同，且键角呈45度，结合后的共用电子对居中，不偏向任何一端的共价键是非极性共价键。非极性共价键遇水不易解离，比较稳定。甘氨酸铁络合物结构如下：

选用有机酸盐或氨基酸盐络合物要关注与金属元素结合的配体种类和成键角度，确定共价键极性或非极性差异，简单的配体与中心元素间的摩尔比不是真实质量指标。

富马酸具有双齿结构，但两个羧基不在同一个几何平面，加之烯烃键的影响，合成的富马酸亚铁是络合物。

（2）肽盐和蛋白盐：使用肽盐或蛋白盐要关注两个问题：一则要考虑蛋白水解的程度，二者需要考虑不同氨基酸与金属元素化合的条件。

当前水解蛋白用超声波法、酶解法和酸解法三种方法，超声波法还不常用；酶解法比较复杂，涉及酶产品的针对性和有效性，降解过程的内、外切也是评估酶有效性的一个重要参考指标；酸解多用盐酸，水解的程度取决于酸的摩尔浓度，低浓度达不到水解的效果，高浓度可以完全降解蛋白质，但是氯离子不易从产物中分离，高氯浓度产品易吸潮、结块，商用价值有限。

蛋白质是由18种氨基酸组成，氨基酸烷烃链上功能团种类和数量决定氨基酸的性质，分酸性、碱性和中性三种，不同性质氨基酸与金属离子化合时的条件不尽一致，因此，反应条件相同，氨基酸性质不同，达到完全反应，并生成肽盐或蛋白盐的可能性不是太大，还需要实践检验。

（3）氨基酸螯合物：一般配位化合物称为配合物，环状结构的配合物称为螯合物，开链式为络合物。配位化合物主要由可给出孤对电子或离域电子的离子或分子（配体）与具有接受孤对电子空轨道的中心原子或离子（受体），以配位键形成配合物，形成螯合结构的配体必须具有双齿或多齿结构，提供多对电子与中心原子形成配位键，一般指过渡金属元素为中心原子的螯合物。

过渡金属元素Cu、Fe、Zn、Mn等都携带与4s能量相近的3d电子层，电子云密度大，半径小，空轨道具有接受电子的能力，配体氨基酸可以提供孤对电子与过渡金属元素配位成螯合物。

 甘氨酸锌螯合物分子结构示意图 

氨基酸与金属原子螯合反应体系涉及诸多因素，如温度、pH、压力、催化剂等，其中pH是一个决定性因素，若体系pH高于等电点，羧基带负电荷（R-COO⁻），氨基（-NH₂）为中性，此时氨基酸的羧基和氨基均可与金属离子配位，形成具有双齿构型的环状螯合物。若反应体系pH低于等电点，氨基酸氨基（-NH₃⁺）带正电荷，不能与金属离子配位，此时只有羧基与金属离子配位，形成络合物。

3、矿物元素添加剂有效性评估：有效能、回肠可消化氨基酸都可用饲养试验、消化试验、代谢试验、测热试验和屠宰等试验测定。但是，矿物元素尤其是微量和超微量元素添加量少，占排泄物（粪、尿）比例小，用常规法测得的消化率和代谢率因受内源性的影响变差非常大，极不稳定，甚至出现消化率为负值的结果。

为了解决内源排泄量的问题，营养学试图用饥饿、纯化日粮、半纯化日粮或采食量梯度法直接测定内源排出量，或建立采食量与排泄量间的单元回归方程，经过公式外推取得回归线截距值，求解内源排泄量和真实消化率。饥饿、纯化、半纯化日粮不符合动物正常生理活动，内源矿物元素排出量波动很大，亦无规律可循。回归法也有非正常采食的问题，尽管部分试验观察到的回归系数R²高达0.9或以上，但因试验动物数量受限，各结合点达不到正态分布的要求，以致截距值偏移大，代表性差。因此，至今还没有一个能够准确衡量矿物元素消化率或代谢率的方法。

实际中可根据矿物元素添加剂化学结构、极性与非极性性质、消化道稳定性、吸收通道有效性、靶组织代谢等指标评估其价值，也可采用饲养试验和生产实际观察，评价动物生产性能等指标。但是，矿物元素添加量小，动物个体变异大，仅以公、母搭配、体重相近的常规对比方案还不能有效地降低系统误差，因此掩饰了矿物元素的营养效果。如果条件许可，动物试验宜尽量减少处理数，增加处理内重复数和重复内动物数量，降低系统误差产生的影响，充分体现处理效应结果。